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《丙烷氧化脱氢》

来源:互联网收集 日期:2018-03-22 14:20:23 分类:检讨书范文 阅读:
范文壹:丙烷氧化脱氢性能

第53卷第4期

厦门大学学报(自然科学版)

JournalofXiamenUniversity(NaturalScience)

Vol.53No.4

2014年7月Jul.2014

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.2014.04.015

CeF3分解制备CeO2/CeF3催化剂的丙烷氧化脱氢性能

*

陈明树,万惠霖贾纬华,

(厦门大学化学化工学院,固体表面理化学家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产家工程实验室,福建厦门361005)Raman、摘要:通过分解条件的控制从CeF3制备CeO2/CeF3催化剂.X-射线衍射(XRD)、低能离子散射谱(LEIS)对制CeF3催化剂由外而内分解程度备得到的催化剂进行表征和定量估算,发现CeO2覆盖在CeF3上,随着焙烧温度的升高,CeO2覆盖层厚度的增加导致表面F/加大.CeF3制备的CeO2/CeF3催化剂的丙烷氧化脱氢(ODHP)性能显著优于CeO2,

O摩尔比下降,F-隔离活性位的作用减弱,CeF3核为表面CeO2覆丙烯选择性由56.3%降低到42.2%.在反应过程中

层源源不断地提供F,进而使催化剂保持较好的ODHP反应性能和稳定性.

关键词:氧化脱氢;CeF3;CeO2;丙烷;丙烯中图分类号:O643文献标志码:A

CeO2及铈基复合氧化(CexMyOz)是常用的氧Ce4+氧化还原循环Ce3+、储放剂,在温度高于350℃,

能够促进萤石晶格中氧的储存和释放,是理想的直接

[1][2]氧化载体,如汽车三效催化剂、燃料电池.相对于

CeO2的氧缺陷位能够快速成和消除,其他氧化

[3-5]

、氢氛中有非常高的氧储存能力,其在水汽变换[7-8]

CO选择氧化(PROX)[6]、氧化脱氢反应中作为催

0479(2014)04-0520-05文章编号:0438-

的分子氧活化成活性氧种.

烷烃选择氧化是壹个复杂的反应过程,涉及到分

子氧的活化、烷烃的活化和脱氢等多个步骤.目前报道的烷烃选择氧化的催化剂壹般多为多组分、多功能的催化剂.在课题前期的研究中,通过机械混合法,

随其丙烯选择性提高,在CeO2中加入CeF3调变后,

丙烷氧化活性有所降低,着CeF3含量增加,丙烯选择

[11-12]

.由于CeF3在空中高温焙烧时性却相应提高

CeO2/CeF3在焙烧前后配比发生变化,故会发生分解,

CeO2/CeF3的起始原料配比与ODHP性能未能很好关

3%Cs2/CeO2/2CeF3表现出优越的联.系列催化剂中,

化剂载体被广泛应用.

CeO2的表面结构、近年来,氧空位迁移机制、氧空位的成和氧化机制、以及CeO2(111)薄膜的边界性质等已被广泛研究.如Nilius等研究了Ru(0001)上

CeO2(111)薄膜的台阶位及边界性质,依赖于制备方法的不同,成三角和六边的CeOx岛,其台阶位的取向为(211)和(110),台阶及边缘位的电子性质与Moriceau等体相CeO2存在明显的差异.Boizumault-在用共沉淀法制备了不同Ni含量的CeNiO3催化剂,

[10]

[9]

,但该催化剂的制备再现活性,丙烯收率高达33%

性较差,可能与焙烧环境和温度等影响有关.Shen等[13]使用LaF3和CeF3作为F-浓度测定的

X-离子敏感电ji,光电子能谱(XPS)分析结果表明使

4+

用后的电jiCeF3晶面含有Ce氧化,可能是CeF3

[12]

反应温度为300℃时即有丙烷氧化脱氢(ODHP)的活

性和选择性,可以得到11%的丙烯收率,由于Ni原子的掺杂,使CeO2晶格成更多的氧空位,进而使吸附

成可能是导致与溶液中OH作用成了CeO2,

我们选择CeF3作为前驱电ji性能下降的原因.因此,

,通过直接分解从CeF3制备壹系列含不同比例的CeO2/CeF3催化剂,结合X-射线粉末衍射(XRD)、低能离子散射(LEIS)和Raman等手段对催化剂进行了详细表征,并考察和关联其ODHP反应性能.

11-14收稿日期:2013-基金项目:家重点基础研究发展计划(973)项目

(2010CB732303,2013CB933102);家自然科学基金(20923004,21033006,21073149,21273178);教育重大研究计划(309019);教育创新研究团队资助项目(IRT1036)

*通信作者:chenms@xmu.edu.cn

1

1.1

实验

催化剂的制备

称取壹定质量的CeF3于烧杯中,加入壹定量的去

第4期贾纬华等:CeF3分解制备CeO2/CeF3催化剂的丙烷氧化脱氢性能

·521·

离子水,然后放入100℃硅油浴中,搅拌蒸干水分.将干燥的催化剂转移至坩埚中,于马弗炉中(空氛)625,650,675,700℃,焙烧,焙烧温度分别为600,升温速率为10℃/min,焙烧时间均为2h.单组分CeO2采用硝酸亚铈(含结晶水)为前驱体,采用上述相同的步

焙烧温度为650℃.骤制备得到CeO2催化剂,

[14]

(JCPDSNo.01-085-1343),28.681°,衍射峰

47.835°,56.783°分别归属于CeO2(111),(220)和

081-0792).450(311)晶面的衍射峰[15](JCPDSNo.01-℃焙烧的催化剂并未出现明显的CeO2晶相衍射峰,随着焙烧温度的升高出现可归属于CeO2(28.59°,47.56°和56.43°)的特征衍射峰并逐渐增强,CeO2和CeF3相的好强峰的强度比值逐渐升高(图1(b)),这CeF3催化剂分解程度不断说明随着焙烧温度的升高,加大.

1.2催化剂的表征

催化剂的体相组成和结构用XRD测定,实验在Philips公司的多晶粉末X-射线衍射仪PanalyticalX'pertPro上进行,Kα(λ=0.15406nm)作辐射以Cu-源,采用石墨单色器滤光,压40kV,电流30mA,扫描区间为10°~80°,步长0.0168°.

+

LEIS在ION-TOF公司的Qtac100进行,采用He

+

和Ne作为离子源,剖析的深度通过离子源类型、离子束的密度及时间来控制.离子枪中He源压力2×10-3Pa,电流6nA;Ne源压力2×加速电压3kV,10-3Pa,加速电压5kV,电流1.6nA.LEIS可以获得催化剂好表面壹个原子层的化学成分,为催化剂构效关系的建立提供更直接的证据.

显微Raman光谱实验是在Renishaw1000型Ra-man光谱仪上进行,激发光源为固体激光器.该仪器配Leica显微系统,CCD检测备三维高精度自动平台,

-1

器,仪器分辨率约为4cm.实验采用的激发光波长为785nm,激光器的输出功率为23mW,曝光时间为10s.仪器校正时参考硅片在520.6cm-1处的特征峰.

1.3催化剂的性能评价

图1

CeO2催化剂和CeF3在不同温度焙烧制得的

催化剂的反应性能评价在常压固定床微型反应装置上进行,反应由直径为5mm的石英制成,催化剂用量为100mg(40~80目).原料(V(C3H8)∶V(O2)∶V(N2)=1∶1∶4)和产用两台相色谱仪在线分析,反应尾在进入色谱取样阀之前保温在120℃以上,C3等含氧有机以免产冷凝.烃组分和C2、

103柱(柱温150℃)分离后由FID检测,经GDX-除CO2,CH4,C2H4,C2H6,去含氧有机后的尾(CO,

C3H6,C3H8等)则经由涂渍角鲨烷的Al2O3柱(柱温120℃)和碳分子筛柱(柱温70℃)分离后由TCD检测.

CeO2/CeF3催化剂的XRD图(a),CeO2/CeF3

好强峰高度比随温度的变化(b)

Fig.1XRDpatternsofCeO2catalystandCeF3calcinatedatvarioustemperatures(a),andthepeakheightratioof

themostintensepeaksforCeO2andCeF3

asafunctionofthecalcinedtemperatures(b)

图2是CeF3在650℃焙烧的CeO2/CeF3催化剂

LEIS是对好表面壹个原子层灵敏的壹种的LEIS图,

++

分析手段.采用He和Ne离子对650℃焙烧的催化剂交替溅射/分析,每次溅射120s后进行LEIS测试,

2结果与讨论

图1(a)是CeF3在不同温度焙烧制备得的CeO2/

相应的测试谱线按先后顺序排列.实验结果发现,起

F和Ce3种组分,始阶段催化剂表面能检测到O、随

+

着Ne离子束溅射次数的增加催化剂表面的Ce和F信号强度显著增强,而O的强度逐渐减弱乃至消失.

44.052°和CeF3催化剂XRD图,衍射峰27.902°,

45.211°可归属于CeF3(111),(300)和(113)晶面的

这些结果表明经高温焙烧的CeF3粒子表面生成

·522·

厦门大学学报(自然科学版)2014年

图2CeF3在650℃焙烧的CeO2/CeF3催化剂

+

在不同Ne溅射时间后的LEIS图

Fig.2LEISspectraofCeO2/CeF3preparedfromCeF3calcinedat650℃withdifferentNe+sputteringtimes

625,650,675和700℃a.CeF3粉末;b~f依次为600,

焙烧制得的CeO2/CeF3催化剂;g.650℃焙烧CeF3样品.制得的CeO2催化剂;h.等摩尔比CeO2-

CeO2,内核还是CeF3,表明CeF3的分解shou先从表面开

始(即分解由外而内),表面区域仍检测到F的信号可或是由于内核CeF3的能是CeO2没有完全覆盖CeF3,

调变有分F迁移到表面,成F修饰的CeO2表面.图3是CeF3在不同温度焙烧制得的CeO2/CeF3催化剂的Raman光谱图.当激光波长为785nm时,CeF3的特征峰主要为在1000~1800cm-1之间的多CeO2的特征峰主要为在464cm-1的峰,CeO2的个峰,

强度随CeF3焙烧温度的增加而逐渐增强.用等摩尔比CeO2和CeF3的摩尔的CeO2和CeF3混合做内标,

比可用相应振动峰的强度比ICe-O/ICe-F来表示,如图3的插图所示,当焙烧温度从600℃升到700℃时该摩尔比由0.067增加到0.18,与常规XRD和LEIS检测结果相吻合.

图4为CeF3在不同温度焙烧制得的CeO2/CeF3

催化剂在575℃时的ODHP反应性能.650℃焙烧的催化剂在反应温度为575℃时,丙烷的转化率为33.8%,丙烯的选择性为50.7%,丙烯的收率为17.1%,COx的选择性仅为3.2%.焙烧温度从600℃升到700℃,丙烯的选择性则由56.3%降低到42.2%,而COx的选择性维持在5%以内,这可能是由于随焙烧温度的升高表面CeO2增多使表面F/O摩尔F隔离活性位的作用减弱所致.CeO2的丙烯比下降,

COx的选择性却高达48.4%,好选择性仅有16.9%,

CeO2上丙终丙烯的收率为5.4%.这说明没有F时,

烷主要发生深度氧化导致丙烯的选择性迅速下降.

图5为CeF3在650℃焙烧制得的CeO2/CeF3

图3CeF3不同温度焙烧制得的CeO2/CeF3的Raman谱图Fig.3RamanspectraofCeO2/CeF3preparedfromCeF3calcinedatdifferenttemperatures

化剂(a)和CeO2催化剂(b)不同温度时的ODHP反应性能.从图中可以看出,随着反应温度的升高,丙烷的转化率逐渐升高,丙烯的选择性逐渐下降.650℃焙烧的CeO2/CeF3催化剂丙烯选择性在50%以上,而CeO2催化剂的丙烯选择性在20%以下,COx的选择性达到50%以上.通过对比不同温度时2种催化剂的丙

烯选择性,进壹步说明F可隔离CeO2表面的活性氧种,进而显著提高丙烯的选择性,避免丙烯深度氧化到COx.

CeO2晶体具有萤石结构,其(111)晶面由O—Ce—O三层堆叠而成[16].计量比的CeO2是绝缘体,禁

[17-20]

出现后,表面空位处带宽度为6.0eV.当氧空位

4+3+

的Ce变成Ce,其电子态对催化反应起到重要影

[21-22]

.氧空位通常能强吸附和活化分子氧[23],是键

[20,24-25]

断裂的活性位

.本课题前期工作[11-12]发现在

F-的存在使CeO2表面活性氧浓度高温反应条件下,

降低,因而引起催化剂ODHP反应活性以及选择性的

差异.我们通过直接分解法制备出CeO2覆盖在CeF3控制焙烧温度等制备条件,实现催化核上的催化剂,

剂表面F/O摩尔比的调控,进而有效改善了ODHP反应的产选择性.结合催化剂的ODHP反应性能及结构表征,认为直接控制CeF3的分解程度,进而调变催化剂覆盖层的活性相及表面F/O摩尔比,是获得更好ODHP催化活性的重要途径.

第4期贾纬华等:CeF3分解制备CeO2/CeF3催化剂的丙烷氧化脱氢性

·523·

1~5依次为600,625,650,675和700℃焙烧制得的CeO2/CeF3催化剂;6为CeO2催化剂;反应条件:V(C3H8)∶

V(O2)∶V(N2)=1∶1∶4,GHSV=12000mL/(g·h),

t=575℃.催化剂用量0.10g,图4

CeF3不同温度下焙烧制得CeO2/CeF3

反应条件:V(C3H8)∶V(O2)∶V(N2)=

1∶1∶4;GHSV=12000mL/(g·h);催化剂用量0.10g.图5

CeF3在650℃焙烧成的CeO2/CeF3的催化剂(a)和

催化剂的ODHP反应性能

Fig.4CatalyticperformanceforODHPofCeO2/CeF3preparedfromCeF3calcinedatdifferenttemperatures

CeO2催化剂(b)在不同反应温度时的ODHP反应性能Fig.5CatalyticperformanceforODHPofCeO2/CeF3(a)preparedfromCeF3calcinedat650℃andCeO2(b)

undervariousreactiontemperatures

3结论

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[10]Boizumault-MoriceauP.Oxidativedehydrogenationofpro-paneonNi-Ce-Ooxide:effectofthepreparationmethod,

Raman和LEIS等对所制得的CeO2/通过XRD、

CeF3表征发现CeF3的分解先从表面开始,成的

CeO2覆盖在CeF3上,其生成量随着焙烧温度的升高而增大.从CeF3制备的CeO2/CeF3的ODHP性能显这可能是F的存在隔离表面活性氧著高于CeO2的,种,降低活性氧种的浓度,抑制了深度氧化产的生成而提高丙烯的选择性.这也体现在高温焙烧生

F-的隔离作用成更多的CeO2,表面F/O摩尔比降低,减弱,丙烯选择性由56.3%降低到42.2%.CeO2/CeF3

的稳定性与CeF3核为外层的CeO2源源不断地提供F-有关.

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non-

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厦门大学学报(自然科学版)

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ThePerformanceofOxidativeDehydrogenationofPropaneon

CeO2/CeF3CatalystsPreparedfromCeF3Decomposition

JIAWei-hua,CHENMing-shu*,WANHui-lin

(StateKeyLaboratoryofPhysicalChemistryofSolidSurfaces,NationalEngineeringLaboratoryforGreenChemicalProductions

ofAlcohols-Ethers-Esters,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XiamenUniversity,Xiamen361005,China)

Abstract:AseriesofCeO2/CeF3catalystswerepreparedbythedecompositionofCeF3inair.CharacterizationsbyXRD,Raman,andLEIS

showedthatCeO2coveredontheCeF3surface.ThedegreeofdecompositionofCeF3increasedtowardtheinteriorwithincreasingcalcinedtemperature.Withtheincreaseofthecalcinedtemperature,thesurfaceF/OmolarratiodecreasedduetotheformationofathickerlayerofCeO2.TheCeO2/CeF3showedmuchbettercatalyticperformancefortheoxidativedehydrogenationofpropanetopropylenethanCeO2,whichmaybeduetothatF-dilutedthesurfaceactiveoxygenspeciesanddecreasedtheselectivityofpropylene.

Keywords:oxidativedehydrogenation;CeF3;CeO2;propane;propylene

范文二:丙烷脱氢

壹、概述

丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丁辛醇、丙烯酸等产品,目前,丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化。2004-2010年间,乙烯产能增长34%,而丙烯产能仅增长25%。随着丙烯下游产品需求量不断增长,丙烯资源短缺的状况还会进壹步加剧。因此,近年开发扩大丙烯来源的丙烷脱氢(PDH)制丙烯生产工艺成为备受关注的热点。

二、丙烷脱氢制丙烯技术情况

丙烷脱氢制丙烯技术主要包括催化脱氢制丙烯、氧化脱氢制丙烯、膜反应器脱氢制丙烯以及CO2逆水法脱氢制丙烯技术[2]。

2.1 丙烷催化脱氢技术

丙烷催化脱氢技术根据催化剂体系的不同主要有铬系催化剂、铂系催化剂。

2.1.1 铬系催化剂

丙烷催化脱氢的Catofin 工艺就采用Cr203/Al2O3催化剂,由于铬系催化剂稳定性差,且具有毒性,随着环境保护呼声的日益提高,开发低Cr含量的催化剂才有壹定的前景。

2.1.2 铂系催化剂

丙烷Oleflex催化脱氢工艺,采用gui金属Pt催化剂,Pt催化剂对热更稳定,可在更苛刻条件下操作。铂催化剂对环境友好,活性较高,但其稳定性选择性还不是很理想。

2.2 丙烷氧化脱氢技术

丙烷氧化脱氢为放热反应,无需外界加热,不必向过程提供热能,可节省能源,同时反应不受热力学平衡的限制。因此氧化脱氢具有诱人的前景。但该技术面临的困难之壹是在氧化脱氢的反应条件下, 很容易发生丙烷的完全氧化反应,壹旦发生完全氧化反应,将放出大量热量,使温度急剧上升,不仅丙烷完全氧化,而且所产生的丙烯更容易氧化成CO~CO2(因为丙烯比丙烷更不稳定)。因此,开发低温型高选择性催化剂是丙烷氧化脱氢的研究方向。

两种技术比较

丙烷催化脱氢的选择性较高,其缺点是要耗费大量的能量。若能把催化脱氢和氧化脱氢的优点结合起来,设计双功能型催化剂。在催化脱氢体系引入少量氧,氧在活化丙烷的同时实现对氢高选择性氧化,实现化学平衡移动的同时自身提供热量。这个过程可能打破脱氢反应热力学限制,同时解决氧化脱氢反应在高烷烃转化率下的低碳烯烃选择性问题。

好近,有文献报导阿姆斯特丹大学开发了新型丙烷催化氧化脱氢工艺,用于丙烯化生产很具有发展潜力。通过进壹步开发,该系统可望替代现有的丙烷脱氢技术。

2.3 膜反应丙烷脱氢技术

利用膜反应器随时分离出氢,可以解决反应平衡限制的丙烯收率问题,比如致密膜、合金膜,由于其透氢量大,选择性高,受到研究者的ji大重视。但对丙烷在膜反应器上的脱氢反应研究还不是很多。

2.4 二氧化碳氧化丙烷制丙烯技术

利用CO2对丙烷进行氧化脱氢的研究还刚刚起步,这方面的研究工作还需要进壹步加强。

综上所述,氧化脱氢制丙烯技术选择性差、转化率不占优势,内外未见化示范装置报道。膜反应器脱氢制丙烯以及CO2逆水法脱氢制丙烯技术

刚刚处于研究起步阶段,存在问题较多。丙烷催化脱氢制丙烯技术由于选择性和转化率较好,是当前的研究和应用重点。

三、内外生产工艺应用与进展

3.1外丙烷脱氢制丙烯生产工艺

开发丙烷催化脱氢工艺成功的主要有UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺,其他的还有(FBD)工艺、 (STAR)工艺,林德公司的PDH工艺[3]。目前丙烷脱氢制丙烯实现化的生产工艺是Oleflex和Catofin工艺。两种丙烷脱氢制丙烯工艺大体相同,所不同的只是脱氢和催化剂再生分。

3.1.1 Oleflex工艺

UOP公司的Oleflex工艺是80年代开发的,1990年shou先在泰实现了化,1997年4月韩投产25万吨/年丙烯的联合装置采用第二代Oleflex技术。目前,全世界Oleflex丙烷脱氢制丙烯总生产能力达250万吨/年。

Oleflex工艺利用富含丙烷的LPG作原料,在压力为3.04 MPa,温度为525℃,铂催化剂作用下脱氢,经分离和精馏得到聚合#丙烯产品。Oleflex采用移动床技术,由反应区、催化剂连续再生区、产品分离区和分馏区组成。丙烷单程转化率为35%-40% ,丙烯选择性为84%,丙烯产率约为85%,氢产率约为3.6% 。该技术烯烃收率稳定,催化剂再生方法理想,催化剂使用寿命长,装填量少,但移动床技术复杂,投资和动力消耗较高。

图1 UOP公司Oleflex工艺流程

3.1.1.1 反应

3.1.1.2 产品回收

3.1.1.3 再生

3.1.2 Catofin工艺

Catofin工艺是ABB Lummus公司开发的C3~C5烷烃脱氢生产单烯烃技术。目前,全世界有10家采用Catofin工艺生产烯烃,生产量超过320万吨/年。

图4 ABB Lummus公司Catofin工艺流程

Catofin工艺分为4个工段:丙烷脱氢制丙烯、反应器排放料的压缩、产品的回收和精制。采用铬/铝催化剂,固定床反应器,烃类/热空循环方式操作,产品是单壹的丙烯,采用多个反应器连续操作。该技术丙烷的转化率≥90 %,丙烯选择性超过87%,Catofin工艺丙烯产率是1吨丙烯/1.18吨丙烷。

Catofin工艺是通过铬-铝催化剂固定床将丙烷转化为丙烯,没有转化的丙烷循环使用,因此丙烯是单壹产品。

3.1.2.1 反应工段

3.1.2.2 压缩工段

3.1.2.3 回收工段

3.1.2.4 精制工段

Catofin工艺技术的主要特点是,采用循环固定床反应器,使用非gui金属催化剂,对原材料杂质要求低,价格便宜,催化剂寿命为2年,无催化剂损失。

3.1.3 FBD 工艺

FBD工艺是在俄罗斯开发的壹种丙烷脱氢工艺。

3.1.4 AG 技术

Linde与BASF合作开发的壹种技术,该技术具有产量高、装置体积小、基建要求低等特点。

3.1.5 STAR 工艺

STAR工艺是由Philips石油公司开发,与其他丙烷脱氢工艺相比,STAR工艺具有催化剂用量少、反应器体积小等优点。

表1 丙烷脱氢工艺技术比较

3.2内丙烷脱氢制丙烯生产工艺

内对丙烷脱氢技术的研究比较晚,也没有成熟的化生产技术。石德先等在CN101003458A专利[5]中介绍了壹种丙烷脱氢制丙烯的方法,主要是催化剂方面的研究。另有报道,山东科技大学在这壹块已自己的壹整套化技术。

四、化装置情况

4.1外丙烷脱氢装置情况

目前,全球投用的丙烷脱氢装置有20余套,其中有13套为UOP的Oleflex连续移动床工艺技术,另外4套装置为ABB Lummus的Catafin循环多反应器工艺技术,此外,还有l套装置为伍德公司的STAR法工艺技术(见表2)。

表2. 外丙烷脱氢制丙烯的生产能力(万吨/年)

陶氏化学4月25日宣布,计划建设壹套丙烷脱氢制丙烯装置,2015年投产, 6月份阿布扎比炼油公司(Takreer)宣布决定采用UOP公司工艺技术建设壹套大型丙烷脱氢制丙烯装置,设计丙烯生产能力50万吨/年,预计2013年底投产,9月底哈萨克斯坦宣布将投资约60亿美元建设多个石化投项目,包括在西城市阿特劳(Atyrau)市建50万吨/年丙烷脱氢制丙烯项目,预定在2015年投产,俄罗斯西布尔(Sibur)公司日前也宣布,旗下的Tobolsk聚合子公司将在俄罗斯Tobolsk采用UOP公司技术建设51万吨/年丙烷脱氢制丙烯装置,该装置将于2012年第三季度建成,埃及联合东方石化(OPC)10月10日宣布,计划在2015年底之前新建壹套25万吨/年丙烷脱氢装置。

4.2内丙烷脱氢装置情况

统计,在全球的丙烯需求中,中市场占到了15%以上,并且消费量还在以每年约5%~6%的速度增长。内虽已开展了丙烷、丁烷等低碳烷烃脱氢的研究,但还没有成型的丙烷脱氢生产装置。6月26日,渤化集团天津渤化石有限公司60万吨/年丙烷脱氢制丙烯项目开工建设,这是目前内shou套、世界单套规模好大的丙烷脱氢制丙烯生产装置,采用美鲁姆斯公司专利技术,计划2013年6月建成。

其他企纷纷宣布将投资丙烷脱氢项目。今年5月中软包装集团宣布,计划在福建省福清石化科技园新建200万吨/年丙烷脱氢制丙烯装置,预计在2014年投产。浙江聚龙石油化工有限公司丙烷脱氢装置预计将于2013年启动,届时将年产丙烯45万吨。8月5日浙江海越股份发布公告称,与ABBLummusGlobal公司签订宁波PDH装置的技术许可和工程技术服务合同,建设138万吨丙烷和混合碳四利用项目。9月份东华能源股份与江苏飞翔化工股份、江苏华昌化工股份签署三方合资协议,拟共同投资设立张家港扬子江石化有限公司,共同投资120万吨的丙烷脱氢生产丙烯装置。另据普氏新闻报道称,中烟台万华聚氨酯计划2013年投产在山东烟台新建的75万吨/年丙烷脱氢制丙烯装置,该装置将使用UOP的Oleflex工艺技术。

五、市场前景及效益分析

中有较丰富的液化石,它基本上由60%的丙烷和20%的丁烷组成,若能有效地将丙烷直接转化成丙烯,将可缓解丙烯来源不足的问题。与其它生产技

术相比,获得同等规模的丙烯产量,丙烷脱氢技术的基建投资相对较低,目前的经济规模是35万吨/年。丙烷原料价格对生产成本影响较大,只有当丙烯与丙烷的长期平均好小价差大于200美元/吨时,工厂才能有较好的利润。目前内丙烷价格为6250-6600元/吨,丙烯价格为10800元/吨,投资空间很广。

丙烷脱氢装置引进工艺装置投资非常大,按35万吨/年能力的Oleflex工艺装置算,投资在20亿人民币左右,仅催化剂壹次装量投资就超过1.5亿人民币,专利许可费也将超过l亿人民币。

丙烷脱氢取决于经济地取得低价丙烷,丙烷本身占丙烷脱氢生产丙烯总费用的2/3,大多数丙烷脱氢新项目将建在中东和亚洲分地区。

六、存在的问题

丙烷脱氢制丙烯技术还存在壹些缺点,如丙烷脱氢是壹种强吸热反应,受热力学平衡限制,单程转化率难以提高,高温又导致副反应增多,丙烯选择性低,催化剂容易结焦失活,需要及时再生,因此导致装置投资较大,能耗大,生产成本高。已建成投产的化装置均存在或多或少的技术难题亟待解决。

丙烷脱氢技术引进工艺装置投资较大,按35万吨/年能力的Oleflex工艺装置算,投资在20亿人民币左右,仅催化剂壹次装量投资就超过1.5亿人民币,专利许可费也将超过l亿人民币。

丙烷脱氢技术目前化应用并不广泛,除了技术上原因外,关键是必须有廉价的丙烷资源,否则将使该工艺无法与其他增产丙烯的技术相竞争。目前内丙烷市场供应商主要有:大庆石化、大庆炼化、锦州石化、大连石化、哈尔滨炼厂、克拉玛依石化等,但供应量非常有限,大宗丙烷需求目前尚需依赖进口。丙烷原料的来源多在海湾地区,目前该地区已建成、正在建设或筹备建设的丙烷脱氢装置有多套,今后该地区对外输出的丙烷量必然逐年减少,势必造成依赖原料进口的丙烷脱氢装置的运营成本提高。

七、结论

丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸裂解能产生更多的丙烯。当用蒸裂解生产丙烯时,丙烯收率好多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达80%以上,催化脱氢的设备投资比烃类蒸裂解低33% ,并且采用催化脱氢的方法,能有效地利用液化石资源使之转变为有用的烯烃。

锦州石化公司分车间丙烯精制装置每年副产3.8万吨丙烷,原料便利,目前内化生产技术研发属于起步阶段,引进外技术需大量资金。我们可以与其他院所或大学进行合作研发,以填补内在此技术域的空白。

文三:Science:BN催化丙烷氧化脱氢取得重大突破

这篇Science采用了metal free的六方相BN(h-BN)以及BN纳米(BNNTs)作为催化剂,取得了令人惊艳的高活性和选择性。当丙烷的转化率为14%时,其丙烯的选择性高达79%,乙烯为12%, COx仅产生了不到9%,超越了此前报道的好好的催化剂V/SiO2(图1).

图1. A) 各催化剂在不同丙烷转化率下的丙烯选择性;B) 相近转化率下,h-BN(转化率5.4%), BNNTs(6.5%), V/SiO2(5.8%)的选择性对比;C) V/SiO2, h-BN, BNNTs在不同丙烷转化率下的质量比活性。V/SiO2: 5-15 kg-cat s mol C3H8–1; h-BN: 15-40; BNNT: 2-5; T=490°C, PO2=0.15 atm, PC3H8=0.3 atm.

动力学研究表明,反应中O2在h-BN的表面进行活化,丙烷的反应速率与丙烷的分压呈现二#反应动力学关系,这和V/SiO2的Mars van Krevelen机理(晶格氧氧化丙烷,空中氧化补充晶格氧)完全不同,V/SiO2体系中,O2的反应#数为零#,丙烷为壹#。

图2. 不同氧分压和丙烷分压下丙烷的转化率

大胆实验,小心求证,作者还采用不同厂家生产的BN做了对比,发现它们都有很高的活性,说明生产过程中的少量金属杂质并不是关键,BN对于丙烷选择性氧化脱氢确实是个好催化剂。

图3. h-BN催化丙烷氧化脱氢的催化反应机理

作者采用XPS,ATR-IR,DRIFTS等手段对反应前后的催化剂进行了仔细的表征,发现只有在丙烷和氧同时存在的情况下,h-BN的表面氧浓度才会增加。基于这些实验发现,作者采用DFT计算对反应机理进行了推算(图3),提出O2分子与壹个B和壹个N结合(an oxygen terminated armchair edge of BN (>B-O-O-N。这种>B-O-ON

范文四:丙烷脱氢PDH流程图

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06D 101A

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E

01

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S-N21

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T

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YPEB S-112

N

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1

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范文五:丙烷脱氢介绍

丙烷脱氢介绍“丙烷脱氢”是现今内丙烯生产新工艺的热点之壹,备注市场的关注和青睐。内丙烯市场存在较大的需求缺口,为了使得下游产品市场更健康长久发展,解决原料丙烯的缺量问题,市场中跃跃欲试的企越来越多。目前有两个热点,其壹煤化工路线,煤制烯烃;其二,丙烷脱氢。丙烷脱氢工艺因其丙烯收率相对较高,目前备受市场关注和青睐。目前较为成熟的丙烷脱氢工艺主要有三种:Oleflex 工艺、Catofin 工艺和 PDH 工艺。 Oleflex 工艺由 UOP 公司开发并于 1990 年实现化生产,工艺主要采用催化剂连续再生方法,该工艺制取丙烯的产率约为 86×4%,氢产率约为 3×5%。 Catofin 工艺是由鲁姆斯等公司联合开发,可生产丙烯、异丁烯、正丁二烯等产品。该工艺采用固定床催化反应器,并用取切换操作的方法,丙烯转化率高达 90%左右。PDH 工艺是由德林德公司和巴斯夫公司合作开发,主要生产丙烯和异丁烯。该工艺采用装填催化剂的式反应器。 目前该项目在内仍是壹片空白。想法总是好的,但是笔者心存几个疑虑,想和大家分享壹下。第壹,内尚没有成功案例。壹切为新的事,即便天津渤海化工集团项目真能如期投产,那么从试运行到商化运作,产品质量需要壹个过程去赢得市场的认同,新的技术很有可能遇到这样或者那样的问题有待解决,这个过程可能会较长。第二,丙烯的质量和储存。质量,即包括丙烯及其他杂质含量的指标,是不是适用所有下游产品,或者什么适合,什么不适合。丙烷作为饱和烃本身化学活性很低,从单键到双键的转变过程中,对操作条件和催化剂都会有壹个较高的要求,同时也会伴有多种副产,副产的品种和含量是否会对下游厂家产品的质量造成影响呢?哪方面会有影响,影响的程度?现内准备上马的丙烷脱氢项目规模都很大, 面对这么大产能的丙烯,必须要求厂家具备相应的存储能力。众所周知,丙烯常温下为态,在存储上,必须高压液化后放入压力球罐中。普通的球罐,存在壹定弊端,占地面积大、成本高,而且存储能力低。据悉,建设壹个2000m3普通球罐(半径9.40米) 将耗资过千万, 壹般可存储丙烯约800 吨;建设壹个20000 m3冷冻罐耗资过亿元人民币,壹般可存储约 9000-10000 吨。目前,内企存储丙烯以普通球罐为主,拥有冷冻罐的企屈指可数,能正常投入使用的更是不多,特别是更要考虑安全问题,2010 年白沙湾冷冻罐已经在大火中报废。山东海力化工的丙烯冷冻罐已经建成近壹年了,至今都没有使用过。第三,原料的问题,即“丙烷”。众所周知,内

丙烷产量比丙烯更加稀缺,差不多仅为丙烯的壹半。那么60 万吨/年丙烷脱氢项目审批上马,这么大的规模,上哪里去买这么多的“丙烷”呢?据悉,中石化每月全的丙烷商品量不过7000-8000 吨。进口么?日韩台就会有很多丙烷么?也许是笔者无知或者短见。现在山东每吨丙烷仅仅 5500-6000 元/吨,那么当几个“丙烷脱氢”项目正式投产后,丙烷需求量猛增是必然的,那么丙烷价格的跟头又会多翻几个呢?这样的项目上马,他的长久平稳发展又能多远,后面带来的问题会不会增加,这壹切都是值得思考的。 相类似的情况也有出现,比如江苏裕廊 100 万吨/年的重油裂解装置,因难以找到合适的油,项目投产迟迟难有动静;丙烷脱氢,难免不遇到相似的瓶颈吧。在项目动工前,我想问问各个厂家,你们是否已经落实好了丙烷的供应问题。不禁大胆设想,如果目前内在规划的丙烷脱氢项目全产后,是不是中就可以包圆了亚洲地区所有的丙烷呢?在新鲜事萌芽之时,中的蜂拥之势总可以用神勇描述,希望是理性之后的行动,螃蟹固然美味,但需要做好准备。 笔者初步拟列了内意向上马的丙烷脱氢项目(如下):1、渤化集团 60 万吨丙烷脱氢制丙烯项目使用鲁玛斯技术公司专有的 Catofin 脱氢技术。2、长江天化丙烯联合体项目落户江苏南通如皋长江镇采取当今世界好先进的丙烷脱氢制丙烯的专利技术,年产丙烯65万吨。以丙烯为原料,年产66 万吨聚丙烯。3、 “十二五”期间,盘锦和运实集团有限公司将开工建设年产 100 万吨 MTBE、18 万吨卤化丁基橡胶、100万吨异戊橡胶、60万吨丙烷脱氢制丙烯等重大项目,总产值将达到987亿元,利税283亿元。4、独1山港区与浙江长江能源发展有限公司昨日顺利举行了年产45 万吨丙烷脱氢制丙烯项目签约仪式。项目计划 2011年8月动工,2013 年3月底前投产。该项目引进际好先进的美“丙烷脱氢制丙烯”工艺技术, 5、中软包装集团在福清江阴集中区投建石化科技园。福清石化科技园占地 2000 亩, 总投资 150 亿元,年生产 160 万吨聚丙烯树脂和 200 万吨丙烷脱氢制丙烯,总产值可达 450 亿元。6、浙江聚龙石化UOP技术。7、宁波海越鲁姆斯技术。

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