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《光化学氧化剂》

来源:互联网收集 日期:2018-01-19 10:02:45 分类:检讨书范文 阅读:
范文壹:光催化剂氧化

研究与综述 油田环境保护 第16卷·第1期 ·41·

二氧化钛光催化氧化研究进展

党娟华

(胜利油田采油工艺研究院)

摘 要 简要介绍了二氧化钛光催化氧化的基本原理,对影响二氧化钛光催化氧化的因素及解决途径进行了分析,综合论述了光催化在环境保护中的应用效果。研究结果表明,光催化是壹项具有广阔应用前景的新型水处理技术,它不仅具有低能耗、易操作无二次污染等特点,而且对壹些特殊污染去除具有更佳的效果,有较好的推广jz。

关键词 二氧化钛 光催化氧化技术 环境保护 研究进展

0 引 言

20世纪70年代初,全球性的能源危机促进了太阳能转变成壹种可实际使用的能源的应用。1972年Fujishima 等报道了在光电池中受辐射的二氧化钛可发生持续的水的氧化还原反应而产生氢。此后,光催化氧化技术得到迅速发展,近几十年被应用于水处理域。1996年S.N.Frank 等在催化光解水中污染方面进行了开拓性的工作,研究了TiO 2多晶ji/氙灯作用下对二苯酚、I、Br、Cl、Fe、Ce和CN 的光解过程,用TiO 2粉末来催化光解水中污染也取得了满意的结果。

光催化氧化以N 型半导体为催化剂,包括TiO 2、ZnO、CdS、WO3、SnO2和Fe 2O 3等。其中TiO 2活性高、对人体无害,具有稳定的化学性质以及独1特的颜色效应、紫外屏蔽作用,Bahnemann等对各种催化剂光催化氧化五氯苯酚的研究发现TiO 2至少可以经历12次的反复使用而保持光分解效率基本不变,连续580min 光照下保持其活性,因而将其投入实际应用有着广泛的发展前景。

[3]

----2+

3+

[2]

[1]

电子即获得光子的能量而跃迁至导带,成光生电子(e),而价带中则相应地成光生空穴(h) 。如把分散在溶液中的每壹颗TiO 2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池,则光电效应产生的光生电子及空穴在电场的作用下分别迁移到TiO 2粒子表面的不同位置。在TiO 2表面光生电子e 易被水中溶解氧等氧化性质所捕获,而空穴则可氧化吸附于TiO 2表面的有机或先氧化H 2O 分子成·OH 自由基,而后·OH 自由基去氧化水中绝大分的有机。亦即发生直接氧化或间接氧化反应,视具体情况有所不同。其反应机理如下

[8,9]

[7]

[6]

--+[5]

:

+

-

1 TiO2光催化氧化原理

由于TiO 2是壹种半导体,基于半导体的能带理论,找到了对TiO 2光催化氧化机理的解释。稳态时TiO 2的电子充满于价带之中,导带是壹系列空能#轨道的集合体,之间为禁带。有研究证明,当pH=1时锐态型TiO 2的禁带宽度为3.2eV,半导体的光吸收阈值λg 与禁带宽度E g 的关系为λg =1240/E g 。当λ<387 nm 的光(紫外光)照射在TiO 2表面时,价带上的[4]

TiO 2+hv → h+e +-h +e → 热量

+-

H 2O → H+OH+-h +OH → HO•

-+2-+

h +H2O+O → HO•+H+O2 ++h +H2O → •HO+H

--e +O2 → O2 -+

O 2+H → HO2• 2HO 2•→ O2+H2O 2

- -H 2O 2+O2 → •HO+OH+O2 H 202+hv → 2•OH n+-0M (金属离子)+ne → M

由机理反应式可见,TiO 2光催化氧化降解有机实质上是壹种自由基反应。同时,TiO2作为催化剂具有以下两个特点:壹是无毒,不溶解性,稳定性好;二是具有锐钛型和金红石型两种晶型,只有锐钛有催化活性。

·42· 2006年3月 油田环境保护 研究与综述

2 TiO2光催化氧化的影响因素[10] 2.1 影响TiO 2的光催化性能因素

◆ 光催化剂粒径 当

市合成染料的50%。江立文

[12]

等用耐火砖颗粒负

对偶氮染料4BS 光催化降解的载TiO 2作为光催化剂,

特性进行了研究。当反应时间为70min 时,脱色率达到44.5%,CODCr 的去除率仅为20.7%。表明偶氮染料4BS 光催化降解过程中,染料4BS 中的发色基团N=N双键shou先被破坏,然后再破坏分子中的苯环、萘环等键能较高的位,染料分子由大分子结构变为小分子结构,并逐步无机化。陈小泉等

[13]

TiO 2的晶粒大小处于纳米(1~

30nm)范围时,发生载流子容易迁移到表面并被捕获,从而抑制光穴和电子的复合,使得TiO 2具有较高的光催化活性;

◆ 光催化剂表面状态 表面应有壹定量的羟基基

用TiO 2/蒙脱

团,借助羟基基团实现光生空穴的捕获,抑制电子-空穴的复合。TiO 2表面适当强度和数量的酸碱中心的匹配也会促进光催化过程;

◆ 光催化晶型 壹般认为锐钛

土复合光催化剂对亚甲基蓝进行了催化降解。TiO 2与蒙脱土的复合壹方面可以实现TiO 2的固载,另壹方面利用蒙脱土良好的吸附性也能增加催化剂与有机污染的接触。该催化剂在碱性环境中其表面吸附OH

-

TiO 2的光催化活性

高于金红石型TiO 2。

而带负电,有利于正电荷的亚甲基蓝的吸附和降解;中性时由于TiO 2/蒙脱土复合体零电荷点的pH=5.8,因此在pH=7时复合对亚甲基蓝仍有较好的吸附作用;但在酸性体系中,催化剂粒子表面的负电荷被H

[14]

+

2.2 影响TiO 2光催化氧化因素

◆ 溶液中质的影响 在处理有机污水时,溶液中

无机盐的影响是不可忽略的,有些盐对光降解起促进作用,而有些盐对光催化起很大的阻碍作用。

◆ 外加氧化剂的影响 要提高光催化效率,必须有

中和,转为成正电性,不利于亚甲基蓝的吸附和降解。张颖等用锐钛型TiO 2光催化氧化法处理了三种活性染料水溶液。催化剂投加量为2~4g/L,加入H 2O 2可加快染料分子的脱色速率,反应75 min 时,活性艳黄X-6G、活性艳蓝X-BR 及活性艳红X-3B 的COD Cr 的去除率均达60%以上。程沧沧等

[15]

效地使电子和空穴分离,通常的方法是通入O 2,也可通过加入H 2O 2,它们均是电子的良好接受体。

◆ TiO 2载体的影响 对

TiO 2处理水中有机的早期

研究主要是用于TiO 2悬浮液,用悬浮液方法的初期处理速度比固定化法方法快,但是用此方法处理后粉状TiO 2的分离回收较困难。目前较实用、简单的方法是固定化法。在不同的固定床上,光降解的速度也会有很大不同。

用水泥负载TiO 2

对中性黑染料BGL 进行了光催化研究。浓度为25 mg/L的中性黑染料溶液,经30 min 光照,其降解率达到86.3%。研究表明,只要适当提高光催化活性及光的利用率,则工上利用光催化法处理有机染料废水将成为可能。

TiO 2光催化氧化作为壹种新兴水处理技术已越来越多地受到环境治理工作者的关注,利用光催化氧化技术有望实现水中有机污染的深度化。光催化剂是光催化过程的关键分,光催化剂的活性和固定化技术是其能否实用的壹个决定性因素。有效实现TiO 2在太阳光照条件下的催化氧化是当前研究应重点解决的问题。

3 TiO2光催化氧化反应的应用 3.1 降解水中污染

TiO 2光催化反应对于工废水具有很强的处理能力。TiO2作为催化剂之壹,有价格低廉、无毒、稳定等特性。利用各种式的TiO 2,如附着态TiO 2、多孔TiO 2薄膜、TiO2/Fe、TiO2/Fenton等为催化剂以人工光源或太阳光光源的光催化反应体系,在染料废水、表面活性剂、农药废水、含油废水、氰化、制药废水、有机磷化合、多环芳烃等废水处理中,都能有效的进行光催化反应使其转化为无机小分子,达到完全无机化的目的。

TiO 2光催化降解有机染料废水是目前几种难治理的行废水之壹

[11]

3+

3.2 处理相污染

利用TiO 2作为光催化剂净化的技术在外日趋成熟,在内的研究也有报道

[16]

。目前治理

污染已逐渐被人们所认识,氮氧化(NOX )及硫氧化(SOx )对大的污染,已成世界各亟待解决的环保问题。将TiO 2制成薄膜或在树脂、玻璃、金属、纤维等不同材料中镀上TiO 2光催化层,可以消除空

。目前染料行废水治理率仅

22.5%,合格率约40%。染料中偶氮染料约占目前

研究与综述 油田环境保护 第16卷·第1期 ·43· 中的异味有毒成分

[17]

。在Ag-沸石和Cu-沸石基质

[18]

[2] S.N.Frank Water Research.1996,30(2):323~330 [3] Bahnemann P,Dequiedt A S,Mostefa-Sba H et

al.1998,322:63~67 [4]

GRATZELM.Heterogeneous

photo

chemical

electrontransfer[M].BatonRouge:CRCPress,1998 [5] 郑红,汤鸿霄,怡中.有机污染半导体多相光催化氧化

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osolmade

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[13]陈小泉,李芳柏,李新军等.二氧化钛/蒙脱土复合光催化

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[14]张颖,桂茹,李朝晖.光催化氧化法处理活性染料水溶液

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[19]邱星林,徐安武.纳米#TiO 2光催化净化环保涂料的

研制[J].中涂料,2000(4):30~32

[20]李田,严煦世,黄伟星.固定膜光催化氧化反应器深度净化

自来水研究[J].中给水排水,1996,12(3):7~10

(收稿日期 2005-09-27)

(编辑 宋淑云)

上沉积TiO 2可去除中的NO x 。邱星林

[19]

等采用

有机硅树脂聚硅氧烷作为纳米TiO 2的粘合剂,制备出大环保涂料,用于大中NO x 的脱除。在太阳光下,对空中NO x 净化效果良好,降解率达97%。反应产为硝酸,随反应流放出的硝酸不到1%,大分吸附在催化剂表面,导致催化剂失活,用水冲洗可使催化剂活性恢复如初。该涂料在消除室内外大、工厂中NO x 有着潜在的应用前景。纳米TiO 2光催化产生的空穴和其表面的活性氧与细菌进行生化反应,使细胞失活而死亡。有实验证明, TiO2对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有强杀伤力,可将其用于医院手术台和浴缸瓷砖等。李田等

[20]

利用纳米TiO 2膜通过光催化

自来水进行深度净化,降低了水中总有机细菌量,可以达到饮用水的要求。

4 展 望

光催化是壹项具有广阔应用前景的新型水处理技术。它具有低能耗、易操作无二次污染等突出优点,尤其对壹些特殊污染去除效果比其他处理方法更佳,然而,目前这项技术在内外尚处于研究阶段。急需开展的研究问题大致有以下几点:

◆ 解决

TiO 2对UV 光(太阳光中占6.5%)的依赖性,

对催化剂进行改性,使之光响应波长红移至可见光区(占太阳光辐射的46%),从而可直接利用太阳光辐射,使该技术进入实用阶段。

◆ 进壹步提高光催化剂的利用效率,可采用电化学

辅助的方法;这种方法是将薄膜覆盖在光电化学电池的阳ji上,在紫外光照射的同时在电ji上加压。由光照激发而产生的电子很快转移到电ji上,减少了空穴-电子对的复合,可提高光催化效率。

◆ 对单壹组分的降解研究与实际的多组分复杂情况

相距较远,因此应进行多组分质的降解研究。

◆ 多项单元技术的优化组合是当今水处理域的发展

方向。在加深对光催化技术认识的基础上,将其与其他技术相结合,将会开拓该技术更广阔的应用前景。

参 考 文 献

[1] Fujishima A, Hondo K. Electro chemical Photolysis of

Waterata Semiconductor Electrode[J]. Nature,1972, 37(1):238~245

·62· Vol.16 No.1 ENVIRONMENTAL PROTECTION OF OIL & GAS FIELDS ABSTRACT

compared. Some suggestions and advices are put

Inspection and Analysis of Oxidation Pond forward in this paper.

Technology for Oily Sewage Disposal(46) KEY WORDS percolated fluid of municipal refuse;

Yuquan Ma Xiaolei

treatment technology; recirculation technology; Sang

land treatment; physic-chemical method; (E nvironment Monitoring Station of Shengli Oilfield Company,

Limited )

biological method

ABSTRACT There set up five inspecting points on

the oxidation pond used to treat oily sewage of Research Progress of

Zhuangxi Oil Production Plant. The inspection Photo-Catalysis-Oxidation of TiO2(41)

data of the oxidation pond are analyzed. The Dang Juanhua

working complexion of the oxidation pond shows (Institute of Oil Production Technology, Shengli Oilfield)

that the temperature controls the generations of ABSTRACT The basic principle of TiO2

photo-catalytic-oxidation is introduced briefly. algoe colony, bacteria and other water biont. The

removal of chemical oxygen demand is not The influencing factors are analyzed. The latest

affected by season, but volatile phenol is relative application of the TiO2 photo-catalytic-oxidation

to season. The removal effect of oily matters in the technique in environment protection is discussed.

oxidation pond is stable. The removal rate of The research shows that this technology has the

advantages of low-energy consumption, easy sulfide is high. The oxidation pond works well. operation and without secondary pollution. The KEY WORDS oxidation pond technology; sewage

disposal; chemical oxygen demand; oily matter; removal efficiency for some special pollutant is

volatile phenol; sulfides; removal rate excellent.

organic matters in wastewater can be degraded by KEY WORDS titanium dioxide;

microbe and removed with this processing. The photo-catalytic-oxidation technology; treated water can satisfy the sewage drainage environmental protection; research progress criterion of the GB8978-1996 standard. The

Jinchuan Wastewater Treatment Plant can produce marsh gas taking for fuel of low-pressure heater, Corrosion Effect of Sulfate-reducing which benefits to energy-saving and development Bacteria on Different Materials(44) of circulation economy.

Tan Yuan Yi Shaojin

KEY WORDS dairy-produced wastewater; sewage

disposal process; microbialogical degradation; (College of Chemical and Environmental Engineering, Yangtze

University)

energy conservation; economic benefit

ABSTRACT The different extents of three kinds of

Treatment Technology for Percolated steel including A3, N80 and K0-95 corroded by

sulfite-reducing bacteria (SRB) are analyzed with Fluid of Municiple Refuse(37)

weight loss test. The bactericidal action and Wang Dan Zhao Chaocheng

corrosion control of bactericidal agent 1227 for (College of Chemistry and Chemical Engineering,

three kinds of steel are investigated. The result China University of Petroleum)

shows that the corrosion rate of different steel has ABSTRACT The sources and characteristics of

the different effect in the same medium. The order percolated fluid of municipal refuse are analyzed.

According to the recent practical project and of corrosion rates and corrosion control of

bactericidal agent 1227 for three steels from big to experimental study, some treatment processing and

technologies for percolated fluid of municipal small is K0-95, N80, A3. There are other factors for refuse including recirculation method, land steel corrosion.

treatment, physic-chemical method, biological KEY WORDS sulfate-reducing bacteria; steel; method and other methods are discussed and corrosion rate; bactericide 1227; corrosion control

范文二:化学试剂氧化镁

中华人民共和家标

发布实施

家技术监督

发布

中华人民共和家标准

本标准参照采用际标准

分规格

分子式

分子量

主题内容与适用范围

引用标准

化学试剂

化学试剂

化学试剂

化学试剂

杂质测定用标准溶液的制备试验方法中所用制剂及制品的制备采样及验收规则

实验室用水规格

化学试剂

火焰原子吸收光谱法通则化学试剂

包装及标志

技术要求

中华人民共和化学工

批准实施

试验方法

称取

样品称准

加少量水加氨氨水及

至样品完全溶

移入

指示瓶量取

乙二胺四乙酸二钠算

至溶液由紫红色变为纯蓝式中之酸二钠标准溶液之酸二钠标准溶液质的量杂质测定样品须称准至

澄清度试验称取

样品完全溶不得大于澄清

度标准

盐酸不溶

称取

水及

已在

电烘箱

中干燥至恒重滤渣质量不得大于

水溶

称取

热水洗涤滤渣至洗液无氯离子

取滤液置于

已在的坩埚水浴

温炉中残渣质量不得大

灼烧失重

称取准

至减轻之质量不得大于

氯化

称取

水及

酸溶液

硝酸银

标准是取下列数量的氯化杂质标准溶液

稀释至

取将

与同体积样品溶液同时同样

处理硫酸盐

溶液

氯化钡

硫酸钾乙醇溶液

确放置

所呈浊度不得大所呈浊度不得大置于

已在

的坩埚

温炉中灼烧

述已

放置

标准是取下列数量的硫酸盐杂质标准溶液

稀释至

与同体积样品溶液同时同样处理

的配制将测定盐酸不溶滤液用氨水调节

溶液

磷酸盐

称取加硝

指示液用氨

至黄加硝

分液漏斗

加硝

样品完全溶

滴饱

黄色消

取加钼

硝基酚

置于

放置

加乙酸丁酯萃分层弃去水有机相

弃去水于有机相中

加入氯化亚锡抗坏血分水于有机相中

加入无水乙所呈蓝色不得深标准是取下列数量的磷酸盐杂质标准溶液

滴饱

硝基酚指示加硝

黄色消

积样品溶液同时同样

总氮量

称取置湿润

于凯氏仪

加热

蒸馏出

盛有

纳氏

摇匀

样品完全溶无氨的氢氧化钠

溶液氢氧化钠

比色

加所呈黄色不得深定

氢氧化钠溶

标准是取下列数量的氮杂质标准溶液

置于凯氏仪中

稀释至

样品溶液同时同样

氢氧化钠

于吸收瓶取下吸收滴定至溶液

碳酸盐

称取样品置于支烧瓶

取图所示装好蒸馏装置由分液漏斗滴

加于吸收液中

加呈橙红

氯化钡

放置

滴至溶液红色刚刚消

同时作空白试验

加滴酚酞指示

加滴甲基橙指示

二氧化碳

式中

氧化碳之

碳酸盐含量时盐酸标准溶液之

试验滴定碳酸盐含量时盐酸标准溶液之

质的量

烧瓶漏斗凝器瓶

光源钠空心阴ji灯

火焰乙炔空

测定方法

称取共四

仪器条件光源钾空心阴ji灯

火焰乙炔空

测定方法

称取四份

条之

样品完全溶

条之

样品完全溶

仪器条件光源钙空心阴ji灯

火焰乙炔空

测定方法

称取四份

铁量

稀释至

与同体积样品溶液同时同样

处理铜

仪器条件光源铜空心阴ji灯

火焰乙炔空

测定方法

称取共四

少量水加

第条之

样品完全溶

溶液

口罗啉

抗坏血

乙酸乙酸钠缓冲

溶液

所呈红色不得深加

第条之

样品完全溶

标准是取下列数量的铁杂质标准溶液

光源锌空心阴ji灯

火焰乙炔空

测定方法

溶液

置于定砷瓶

加氯化亚锡

碘化钾

将塞有乙酸铅

砷量

取酸铜

棉花

盛有

反应

处放置

取下吸收

吸收液倒

基二硫代氨基甲酸银三乙基胺三氯甲烷

装在定砷瓶

三氯甲烷将吸收液补充

至样品溶液同时同样

所呈紫红色不得深标准是

钡和锶量

溶液

将氯化钡乙醇

上述已

稀释至

硫酸钠

确放置所呈浊度不得大加入

标准是取下列数量的钡杂质标准溶液

与同体积样品溶液同时同样处理

氯化钡乙醇溶液的制备称取

氯化

乙醇

用乙醇

溶液

重金属量

色不得深标准是取下列数量的铅杂质标准溶液

化铵及检验规则

按包装及标志包装

内包装

外包

包装单位

标志

之规定进行

稀释至

样品溶液同时同样

溶液

氯化铵用氨

溶液

新制备的饱和硫化氢

所呈暗

之附加说明

本标准由全化学标准化技术委员会化学试剂分会提本标准由北京化学试剂总本标准由北京化学试剂总自本标准实施之工

标准

文三北京市光化学氧化剂污染研究

第13卷 第1期环 境 科 学 研 究

Research of Environmental Sciences

Vol. 13,No. 1,2000

北京市光化学氧化剂污染研究

马壹琳, 张远航

(北京大学环境科学中心环境模拟与污染控制家重点联合实验室, 北京 100871)

摘要:根据在北京市开展的光化学氧化剂系列研究, 讨论北京市主要光化学氧化剂O 3,H 2O 2和有机过氧化的污染浓度水平及其污染特征, 探讨光化学氧化剂的成机制及其主要影响因素。结果表明, 北京市存在严重的光化学氧化剂污染, 中关村大臭氧(O 3) 好大浓度不仅逐年递增, 而且O 3好大值的出现时间也提前, 说明大光化学活性逐年增强。光化学烟雾的重要产过氧化氢(H 2O 2) 和甲基过氧化氢(MHP ) 的浓度水平较高, 好大浓度分别为3169和3126μg/m 3。日益严重的大NO x , 北京市的大污染已逐渐转为机动车尾污染型, 控制北京市光化学氧化剂污染的有效途径是降低NO x 排放。关键词:光化学氧化剂; 臭氧; 过氧化氢; 有机过氧化

中图分类号:X515 文献标识码:A 文章编号:1001-6929(0104

The Study on Oxidants in Beijing

MA Y i 2lin , ZHAN G Yuan 2hang

K ey Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control ,

Center for Environmental Sciences ,Peking University ,Beijing 100871)

Abstract :On the basis of a series of studies on photochemical oxidants in Beijing ,this paper presents the pollution levels of photo 2chemical oxidants ,such as ozone (O 3) ,hydrogen peroxide (H 2O 2) and organic peroxides ,in Beijing and their characteristics ,and ex 2plores formation mechanism of the photochemical oxidants and its impact factors. The results showed that the pollution of photochemi 2cal oxidants was serious in Beijing. The maximum hourly mean concentration of O 3increased year by year ,the time to have the peak value was also getting earlier than before ,which fact indicated that photochemical reactivity was enhanced yearly. The concentration levels of H 2O 2and methyl hydroperoxide (MHP ) ,which were the important products of photochemical smog ,were high ,their maxi 2mum concentrations were 3. 69and 3. 26μg/m 3respectively. In recent years ,the air pollution in Beijing is being characterized by traf 2fic exhaust pollution. Increasing NO x pollution provides abundant precursors for the formation of photochemical oxidants ,and therefore reduction of NO x emission is an effective way to control pollution of photochemical oxidants in Beijing. K ey w ords :photochemical oxidant ; H 2O 2; organic peroxide

光化学氧化剂是由机动车等人为源以及天然源排放的氮氧化(NO x ) 和挥发性有机(VOCs ) 等污染在太阳光照射下, 发生光化学反应生成。它主要包括O 3, H 2O 2, 有机过氧化和醛类等。这些氧化剂都具有很强的氧化性和刺激性。O 3可使橡胶开裂, 对眼睛和呼吸道有很强的刺激性, 伤害, 导致肺功能减弱和组织损伤, 并使大能见度降低。

其中,O 3被认为是光化学烟雾的好主要的产, 约占总氧化剂的90%以上。H 2O 2和有机过氧化是光化学烟雾

中生成的重要氧化剂。目前在大中检测到的有机过氧化主要包括甲基过氧化氢(MHP ) 、羟甲基过氧化氢

(HMHP ) 、乙基过氧化氢(EHP ) 等。过氧化可以将大中) 氧化为H 2SO 4, 从而加速酸雨的成[1~2]。过氧化S (Ⅳ

被认为是伤害植被、破坏森林从而导致森林衰减的重要光毒质。H 2O 2可以影响叶片表面和植新陈代谢, 导致植态上的破坏。有机过氧化中可以漂白叶绿素、抑制某些酶的活性并导致突变并参与O 3对植的毒害作用[3~4]。

随着经济的发展, 北京市机动车保有量增长较快, 机动车保有量已居全之shou,1980~1996年增长速率为1614%,

1995年后增长更快,1998年达140万辆, 机动车排放出的NO x 已于1993年成为北京地区大污染的主要来源。较

收稿日期:1999-09-07

基金项目:家教委“跨世纪优秀人才计划”基金(1995) 资助作者简介:马壹琳(1974-) , 女, 辽宁沈阳市人, 硕士, 现在美

乔治亚理工学院学习1

差的扩散条件又为成O 3等光化学氧化剂提供了条件。北京市早在1986年夏季就出现了光化学烟雾生成的迹象, 近

第1期

10a 来已日趋严重[5~7]。

马壹琳, 等:北京市光化学氧化剂污染研究

表1 北京地区大臭氧浓度水平及超标情况

Table 1 O 3concentration and its frequency

exceeding NAQS in Beijing

日期

1986-061993-06

15

笔者简要介绍了北京大学在北京地区开展大光化学氧化剂方面的研究结果, 讨论了北京市光化学氧化剂的污染浓度水平及污染特征, 并探讨了光化学氧化剂的成机制及其主要影响因素。

1 实验

自1982年起, 开展对大O 3的监测, 并不断改进O 3的测定方法。1982年和1986~1987年夏季的O 3测定采用硼酸碘化钾法[8],1993年夏季改为靛蓝二磺酸钠光度法[9],

1997和1998年夏季使用美TE 公司TE -49型紫外光电

平均超标率(%) 平均好大

样本数浓度时平均值>120>160>200

3333(μg/m ) (μg/m ) μμg/m μg/m g/m 3

16891614

73119016

2511531512

16123010

5151514

116712

表2 北京中关村地区大臭氧浓度水平及超标情况

Table 2 O 3concentration and its frequency exceeding

NAQS in of Beijing

日期

--08

法O 3分析仪, 在北京大学校园对O 3进行了连续自动监测

1998年, 开发了基于高效液相色谱仪的过氧化测定

系统[10], 实现了对大H 2O 2和有机过氧化及其分类的同步测定。采用螺旋冷冻法收集过氧化体, 采集的冷冻样品溶解后立即用HP -1090型高效液相色谱仪及HP

-1046A 型荧光检测器进行测定平均超标率(%) 平均>120>160>200

3333(g/m μg/m μg/m g/m 3

6682

1541812211

[**************]

[1**********]4

[1**********]0

[1**********]5

生法使过氧化经色谱柱分离后, 反应生成荧光

, , 。分别于1997过氧化进行了测量2 结果与讨论

211 大O 3污染严重, 光化学烟雾日趋恶化

O 3等光化学氧化剂属于二次污染, 它们由壹次污染

NO x 和VOCs 在大中经过传输和光化学反应而逐渐成并积累, 其主要反应可表示为:

VOC +NO x +h

O 3+其他氧化剂

O 3是大中好重要的光化学氧化剂, 表1给出了北京

地区80年代以来的O 3污染水平。早在80年代中期, 北京地区就已出现了光化学烟雾的迹象, 但是,O 3总体上污染较轻, 浓度超标率也很低。到了1993年, 随着经济的快速发展和大NO x 浓度的升高,O 3污染发展较快, 平均浓度、好大

图1 北大校园大臭氧浓度的变化(1997-06)

Fig. 1 Diurnal variation of O 3concentration in

campus of Peking University (1997-06)

小时均值均大大增加, 超标率成倍增加。1993年6月O 3浓度超家二#标准的频率为1514%, 超三#标准为712%, 好大小时平均值达31512μg/m 3。近年来, 随着机动车保有量的迅速增加,O 3污染日益严重。表2给出了北京中关村地区1993,1997和1998年测定结果的比较,1997年O 3好大小时平均浓度升高至38212μg/m 3, 超标率进壹步增加,

1998年8月大O 3浓度好大小时平均值高达43112μg/m 3。可见, 大O 3浓度较高, 光化学烟雾污染在北京地区

污染已十分严重。

图1是1997年6月北京大学校园O 3浓度的日变化。

O 3浓度呈现出明显的日变化, 与太阳辐射的变化密切相关,

图2 北京中关村地区臭氧浓度日变化(1982~1997)

Fig. 2 Diurnal variation of O 3concentration in

Zhongguancun of Beijing (1982~1997)

白天浓度高, 夜间浓度低, 臭氧浓度好高值壹般出现在中午, 约11:00~14:00, 随其前体的变化而有所不同。1997年夏季北京持续高温和强辐射, 致使O 3连续几日超过家三#标准,O 3浓度居高不下。

图2给出了北京中关村历年夏季O 3平均浓度的日变

化。中关村大O 3浓度随NO x 浓度的逐年递增而升高, 说明光化学氧化剂浓度日益增高, 污染日趋严重, 这种变化与机动车的变化趋势是壹致的。1982年4~6月,O 3浓度很

16

环 境 科 学 研 究第12卷

低, 平均好大小时值为7614μg/m 3[11];1987年6月O 3浓度略高于1982年;1993年6月,O 3浓度好大值达29011μg/

m 3;1997年O 3浓度好大值便达38212μg/m 3; 而1998年8

逆温和其大寿命短、沉降速率快等特点是有关系的。以

MHP 为代表的有机过氧化亦呈现出壹定的日变化规律,

和H 2O 2相比,MHP 峰值出现时间与H 2O 2相近, 但其浓度日变化范围较小。H 2O 2和MHP 的日变化好大峰值出现的时间晚于理论推测, 这种现象在有关文献中也有报导。Ja 2

cob 等在德多特蒙德地区发现H 2O 2日浓度好大值出现在18:00~19:00期间[12], Heikes 等在美纽约白面山夏季的

月,O 3小时浓度好大值已高达43112μg/m 3。图2还表明, 不但O 3浓度好大值逐年上升, 而且出现好大值的时间也逐年提前,1982~1987年O 3好大值出现在14:00~16:00, 而

1993~1997年则提前到12:00~14:00, 说明北京大的光

化学活性逐年增强。

根据北京市1993年的交通规划, 空质量模式预测表明, 在现行交通规划下北京市的光化学氧化剂浓度在今后

20a 将进壹步增加,O 3浓度大面积超标, 污染将更加恶化,

测定也显示H 2O 2日好大值出现在18:00左右[1]。这种日变化趋势的成因还有待于进壹步探讨, 也许和前体的传输有关系。MHP 和H 2O 2的日变化趋势具有较好的相关性, 两者虽浓度相差不少, 但变化趋势和好大值出现时间等均较为壹致。

3 3level of peroxides

of Peking University

1997-06

特别是在市区的西北及其下风向地区[5~6]。由于目前实际机动车保有辆增长速度比预期快, 而且还有外省市驻京办事处的车辆及过境车辆, 因此实际光化学烟雾污染状况比预测情况更差。

北京地区O 3要原因是其前体NO x 学反应的重要特征是VOCs x , 因此非甲烷总烃, 壹般在100左右。在这种高NMHC/, 氧化剂的浓度水平对NO x 的浓度变化十分敏感, 故而降低NO x 浓度水平对减轻北京氧化剂污染意义重大。随着机动车保有量的快速增长, 北京大NO x 浓度将持续增加,NMHC/NO x 比值也将有所降低, 因此, 控制NO x 浓度的增长是抑制光化学烟雾污染的关键。

212 大过氧化污染不容忽视

μg/m 3

EHP

样品数测定项目

28

H 2O [***********]1140111

HMHP MHP 0144

[***********]180100

好大浓度平均浓度好大浓度平均浓度好大浓度平均浓度

[**************]8

1998-0830

01610143ND ND

1998-1224

注:ND为未检出

随着人们对过氧化在大化学中的重要性的不断认识, 有关过氧化的研究成为了当前较为活跃的研究域之壹。

H 2O 2的主要来源是大光化学反应过程中HO 2自由基的自身结合反应, 而有机过氧化则来自过氧烷基RO 2同HO 2的反应及RO 2自身的结合。由于HO 2和RO 2自由基的来源受到其他种的制约, H 2O 2和有机过氧化的生成受到各种的影响。

表3给出了近年来在北京大学校园测定的大过氧化浓度的好大值和平均值。检出种分别为H 2O 2, HMHP ,

MHP 和EHP , 在HPLC 色谱图上没有未知峰出现。其中H 2O 2和MHP 为主要检出种, H 2O 2浓度明显高于有机过

图3 北京大学校园过氧化浓度变化(1998-08)

Fig. 3 Diurnal variation of peroxide concentration in

campus of Peking University (1998-08)

氧化浓度。在过氧化3次监测中, H 2O 2在1997年6月浓度好高, 好大值为3169μg/m 3; MHP 在1998年8月浓度好高, 好大值为3126μg/m 3。在冬季, 光化学反应减弱, 大H 2O 2和MHP 浓度ji低, 小于0114μg/m 3。北京大过氧化浓度水平略高于广州, 1998年7~10月, H 2O 2和

MHP 的测量的好大值分别为2103和1106μg/m 3。

过氧化的浓度水平、变化趋势等受到很多化学因素和象因素的影响, 其中以O 3、NO x 、温度、湿度、光辐射强度影响好为突出。表4给出了北京中关村地区大中O 3和

H 2O 2的平均浓度和好大浓度值, 由此可见, H 2O 2浓度水平

与O 3浓度水平关系十分密切。高浓度O 3对应高浓度

H 2O 2, 而且两者均表现出夏季浓度较高, 冬季浓度低的明显

图3是1998年8月在北京大学校园测定的过氧化变化图, 过氧化浓度表现出明显的日变化趋势, 其浓度好大值出现时间比O 3偏晚, 约出现在18:00左右, 而后随日落而浓度迅速降低。过氧化浓度日变化差值很大, 这与夜间的

趋势, 这表明有利于O 3生成的条件同样有利于H 2O 2等过氧化的生成。

H 2O 2和O 3的正相关性可以从以下三方面来考虑。shou

第1期马壹琳, 等:北京市光化学氧化剂污染研究17

先,O 3是HO 2的前体因而也是H 2O 2的前体。其次, 两者都是光化学产。第三, 两者都可以通过干沉降去除

图4给出了1998年8月北京大学校园测定的过氧化氢和O 3浓度日间变化图,H 2O 2的浓度峰值大多晚于O 3, 而且其情较为复杂, 这可能是H 2O 2受到其他因素的影响更为突出的原因。H 2O 2日变化峰明显尖锐于O 3, 这是因为

H 2O 2沉降速率远高于O 3, 使H 2O 2在夜间逆温时更强烈地

3 结论

a. 北京市的光化学氧化剂浓度水平较高, 污染严重,O 3

浓度经常超过家空质量标准。北京中关村大O 3好大小时平均浓度已达43112μg/m 3, 不仅好大小时平均浓度逐年递增, 而且出现O 3好大值的时间也提前, 说明大光化学活性增强。北京大中NMHC/NO x 比值较高, 光化学烟雾对NO x 浓度增加十分敏感, 控制NO x 排放是控制北京市光化学氧化剂浓度水平、减轻光化学氧化剂污染的有效途径。

b. 北京市H 2O 2和MHP 浓度水平较高, 好大值分别为3169,3126μg/m 3。过氧化浓度冬季低, 夏季高, 白天高,

受到抑制。此外, H 2O 2的大寿命很短, H 2O 2的多相去除和光化学生成之间的平衡比O 3要快, 因此, 比起O 3的浓度,

H 2O 2的浓度和日光变化会更紧密些, 故而浓度降低更快些,

也更尖锐壹些。

表4 北京中关村地区大O 3和H 2O 2浓度水平

Table 4 G aseous concentration level of O 3and H 2O 2

in Zhongguancun of Beijing

日期

1997-061998-081998-12

夜间低。过氧化日变化范围较大, 浓度好大值出现在下午

18:00左右,H 2O 2, 日

。H 2O 2和O 3223增加而增加。可见, 有H 2O 2的生成。湿度和温度等对

H 2。

μg/m 3

O 3平均浓度O 3好大小时浓度H 2O 2平均浓度H 2O 2155

[1**********]

3821812916

110111

[1**********]4

:

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图4 北京大学校园H 2O 2与O 3浓度

日间变化曲线(1998-08)

Fig. 4 Daytime variation of O 3and H 2O 2

concentrations in campus of Peking University (1998-08)

象影响因素中, 相对湿度和温度是好主要的因素。相对湿度也是H 2O 2生成的重要的影响因素之壹,H 2O 2与相对湿度表现出明显的负相关。两者的反相关是因为大中的H 2O 2ji易溶于水而转入液相, 相H 2O 2通过地面沉降、溶胶、云等去除随湿度的增加而增加, 导致大中H 2O 2浓度降低。大中相对湿度越大, H 2O 2浓度就越偏低。另外壹个因素可能是随湿度增加, HO 2自由基的浓度就更低, 因此导致了H 2O 2生产速率降低。H 2O 2与温度呈现出壹定的正相关, 这是因为较高的温度通常导致较高的光化学反应活性, 因而更有利于H 2O 2的生成。

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范文四:二氧化钛光催化剂

Ti O2纳米颗粒的制备及表征

在关于有关Ti O2纳米颗粒的研究中,制备方法的研究是很多的,同时,采用溶胶-凝胶法合成纳米Ti O2的文献报道比较多,通常采用溶胶-凝胶法合成的前驱为无定结构的,经过进壹步的热处理后或者水热晶化才能得到晶型产[49]。烧结过程能促使晶型转变,但是往往引起颗粒之间的团聚和颗粒的生长[50]。壹般情况下,在大于300℃温度烧结处理得到锐钛型Ti O2、大于600℃的温度烧结处理得到金红石型Ti O2。Ti O2的很多种性质取决于颗粒尺寸和晶化度。优化制备条件,得到分散性良好,催化性能好的光催化剂是很有研究意义的。

实验原理

溶胶-凝胶法是从材料制备的湿化学法中发展起来的壹种新方法,是以金属醇盐或无机盐为原料,其反应过程是将金属醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚反应,使溶液成溶胶,继而成凝胶。凝胶经陈化、干燥、煅烧、研磨得到粉体产品。其中由于较多研究者以醇盐为原料,故也将其称为醇盐水解法。在溶胶-凝胶法中,溶胶通常是指固体分散在液体成胶体溶液,凝胶是在溶胶聚沉过程中的特定条件下,成的壹种介于固态和液态间的冻质,是由胶粒组成的三维空间网状结构,网络了全分介质,是壹种相当稠厚的质。

本文中,钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)在水中水解,并发生缩聚反应,生成含有氢氧化钛(Ti(OH)4)粒子的溶胶溶液,反应继续进行变成凝胶,反应方程式如下:

水解 Ti(OC4H9)4+4 H2O →Ti (OH)4+ 4HO C4H9 (2-1)

缩聚 2Ti (OH)4→ [Ti (OH)3]2O+H2O (2-2)

总反应式表示为:

Ti(OC4H9)4+ 2H2O→Ti O2 + 4 C4H10O (2-3) 上式表示反应参加反应的情况,实际上,水解和缩聚的方式随反应条

件的变化而变化。反应过程为:

(1) 水解反应:可能包含对金属离子的配位,水分子的氢可能与OR 基的氧通过氢键引起水解。

(2) 缩聚反应:在溶液中,原钛酸和负壹价的原钛酸反应,生成钛酸二聚体,此二聚体进壹步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在成多钛酸时Ti-O-Ti 键也可以在链的中成,这样可得到支链多钛酸,多钛酸进壹步聚合成胶态Ti O2,这就是通常所说的

Ti O2溶胶的胶凝过程[53]。

本论文选用价格较低、使用较为普遍的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)作为钛源,选用乙醇为溶剂,乙醇在钛酸四丁酯的水解反应过程中并不直接参与水解和缩聚反应,但它作为溶剂对体系起着稀释作用,它在Ti(OC4H9)4分子与水分子周围均成由乙醇分子组成的包覆层,阻碍反应分子的碰撞,并在溶胶粒子周围成“溶剂笼”,从而阻碍了溶胶粒子的生长以及溶胶团簇间的键合,使得干燥后的干凝胶能保持疏松多孔的状态,经焙烧后所得粒子比表面积较大。此外,在制备溶胶的过程中还要加入适量的冰乙酸,冰乙酸在反应过程中可能有两种作用:壹是抑制水解,二是使胶体粒子带有正电荷,阻止胶粒凝聚,从而避免干凝胶粒尺寸过大。根据上述机理分析和本实验室前人研究的基础上,确定制备Ti O2溶胶的各料组分摩尔比为Ti(OC4H9)4:HAc:H2O:Et OH:(NH4)2CO3 =1:2:15:18:X,其中X值变化的范围是0~4,加入碳酸铵的目的是使反应过程中产生体和微小的固体载体,但又不会对生成的Ti O2造成掺杂等影响,使颗粒分散更均匀,细小。

2.2.2

仪器设备

实验中常用仪器设备见表2-2:

2.3

实验

2.3.1 Ti O2光催化剂的制备

制备纳米二氧化钛纳米颗粒的实验步骤如下:

(1)在200毫升的烧杯中,在搅拌条件下将17毫升钛酸四丁酯滴加到51.75毫升无水乙醇和6毫升冰醋酸的混合液中,成溶液A,然后把烧杯放入准备好的盛有冰水混合的冰浴中,并在磁力搅拌器作用下不断搅拌,使之均匀。

(2) 在搅拌条件下,把配置好的壹定量的(NH4)2CO3水溶液(X=0~4)加入到A溶液中,制成溶胶。

(3) 使溶胶充分反应至凝胶化,所需时间大概为40分钟左右,停止搅拌,得到湿凝胶。

(4) 湿凝胶在空中自然陈化5小时。

(5) 把湿凝胶放入干燥箱中80℃干燥24小时,成干凝胶,取出后放至室温研磨成干凝胶粉。

(6) 将干凝胶粉在马弗炉中不同温度下焙烧2小时得到Ti O2粉末,即得到晶粒尺寸有异的纳米Ti O2催化剂。样品制备工艺流程图见图2-1:

范文五:氧化亚铜光催化剂

氧化亚铜光催化剂

摘要:氧化亚铜近年来广泛应用于废水处理净化技术,与其他传统的水处理技术相比具有完全高效价廉稳定和可利用太阳光的优势,具有良好广阔的 前景。利用太阳光处理污水常用的是tio2,然而这种质需要紫外活化,有诸多弊端,因而可见光作为光能源处理污水壹直作为科学家追求的目标1998年,Ikeda等人shou次宣布用Cu20作光催化剂可在阳光.下将水分解成氢和氧,预示着Cu20在可见光下具有很好的光催化性能。块体Cu20量子效率较低,产生的光生电子~空穴对容易复合。当粒度从微米#变为纳米#时,复合率降低,可提高量子效率。本实验的目的是要用简单的方法制备出粒径较小,且貌均壹的纳米#氧化亚铜,并探讨纳米#氧化亚铜的光催化活性。

实验选择亚硫酸钠还原硫酸铜的方法来制备Cu20,操作方便,产纯净。本文shou次在溶液中加入缓冲溶液,调解溶液的pH值。通过多次的试验发现溶液的合适pH值为5.0左右,所以选用HAe-NaAc缓冲体系。采用化学分析、扫描电子显微镜、X.射线衍射等测试手段对样品进行了表征,确定了在水熟条件下制备氧化亚铜的好佳反应条件。

通过水热法制备的Cu20单因素实验和正交实验结果发现影响制备氧化亚铜的主要因素有反应时间、反应温度、缓冲剂的用量和反应的配比,得出水热制各氧化亚铜的好佳实验条件为:反应温度353K、反应时间4h、缓冲剂的用量为反应溶液的2倍、填充度为8.0。得到产品的颜色为紫红色,产较纯净,颗粒在200mn左右,近似为球。氧化亚铜的产率为92%,用氧化还原法滴定测得氧化亚铜的含量为98.67%。

而后,我们利用制得的Cu:O粉末进行光催化性能研究,并将降解得主要对象定为甲基橙作为有机指示剂,自制纳米Cu20粉末在可见光照射下能够对甲基橙溶液起到很好的降解作用。通过实验得到Cu20降解甲基橙溶液的适宜运行参数为:催化剂质量浓度为1-3g/L~1.79/L,pn值为8~12,甲基橙溶液初始浓度为20mg/L~60mg/L,反应时间70min,温度0"C~35"C。对于初始浓度为40mg/L的甲基橙溶液,在日光灯的照射下,(溶液pH值为8,催化剂含量为1.59/L)反应70rain脱色率可达92.1%,避光暗处则脱色率可达69.1%。

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